沙特阿卜杜拉国王科技大学赖志平团队EES

第一作者：ZhenLi

通讯作者：赖志平

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学

论文DOI：10./d1eeb

研究背景

随着全球新能源、可穿戴电子设备、电动汽车的快速发展，金属锂迅速崛起，成为具有战略意义的商品之一。目前，市场的商用锂主要由陆地资源（如盐湖盐水和高级矿石）通过化学沉淀工艺生产，该化学沉淀工艺仅在锂浓度为数百ppm时在技术和经济上才具有可行性。然而，陆地上的锂储量有限且地理位置分布不均衡。在年，全球锂需求达到28万吨（以Li2CO3计），而在年，这一需求将会增加至-万吨（以Li2CO3计）。但是，陆地上锂储量预计在年被耗尽。海洋中的锂储量是目前陆地上已探明的锂储量的近倍，但由于海水中锂浓度很低（~0.2ppm）以及高浓度的竞争离子（如Na+、Mg2+、Ca2+、K+），导致从海水中提取锂充满挑战。因而，近年来，一些创新性的想法被提出来用于从海水中提取锂，包括吸附、电渗析、电解，但是，这些方法没有展现出实际应用的前景。吸附法对Li/Na的选择性一般，吸附动力学慢，还需要对电极进行再生。电渗析产生的回收液中锂浓度进一步降低，从而使回收过程更加困难。电解法需要基于浓缩的LiClO4有机电解质以及高电压（4.5V），在有限的空间里，将高氧化性的高氯酸盐和还原性锂、易燃的有机电解质混合，可能会产生严重的安全问题。实际上，溶液中的单价离子（如Na+、K+）并不会对沉淀法回收锂产生严重影响，因为它们的盐都是可溶性的。反而，溶液中的多价离子（如Mg2+、Ca2+）才是需要考虑的关键因素。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学赖志平团队结合膜工艺分离离子的能量优势，设计研发了一种新型连续流电驱动泵膜工艺，用于从实际海水中去除多价离子以实现锂的富集，实现Li/Mg的高选择性，最后通过沉淀法得到高纯的商用Li3PO4。该工艺得到的副产物Cl2和H2产生的经济价值足以抵消能耗所需要的成本，具有实际规模化应用的潜力。相关成果发表在国际顶级期刊EnergyEnvironmentalScience上。

本文亮点

根据Li+的尺寸（1.18?），设计制备致密的玻璃型LLTO（Li0.33La0.56TiO3）膜，其内部容纳空间大小为1.07?，可有效分离富集海水中的Li+，避免其他竞争离子的干扰；

以Pt-Ru为阳极，以负载有金属Cu中空纤维的Pt-Ru为阴极，设计构建连续流电泵膜工艺流程，分别以阴离子交换膜和LLTO膜隔离阳极室和母液室、母液室和阴极室，为提高整个系统的性能和循环稳定性，阳极液采用饱和NaCl溶液以防止产生的Cl2的溶解，阴极液采用曝CO2的H3PO4缓冲液以提高电极在高电流密度下的法拉第效率；

以红海的实际海水为母液，对Li+的分离富集从~0.21ppm到~ppm，Li/Mg的选择性高达4.，对富集得到的含锂溶液通过沉淀法得到高纯商用锂离子电池级Li3PO4，该工艺产生的Cl2和H2副产物价值可完全抵消工艺能耗费用，后续结合海水淡化，具有实际应用的潜在意义和价值。

图文导读

Li+分离膜和阴阳极设计思路

根据Li+的大小（1.18?），设计制备致密的玻璃型LLTO（Li0.33La0.56TiO3）膜，四个相邻的TiO6四面体产生的有限空间大小为1.07?，尺寸较大的La3+起稳定晶体结构的作用，同时高价态的La3+促使其进行重新分布排列，从而产生富La层和少La层，结构中产生的丰富的空位可为Li+的插层提供空间，因而可有效分离富集海水中的Li+，避免其他竞争离子的干扰。制备得到的LLTO膜直径约为20mm，膜的厚度对分离富集效果至关重要，膜越薄越有利于提高Li+的渗透性，该LLTO膜的厚度为~55m，远远小于之前文献报道的厚度。该连续流电泵膜工艺由三个腔室组成，分别是阳极室、母液室和阴极室，阳极室与母液室之间用阴离子交换膜隔开，母液室与阴极室用LLTO膜隔开以分离富集溶液中的Li+。以Pt-Ru为阳极，在电场作用下，母液中的阴离子进入阳极室，同时电极表面会发生析氯反应产生Cl2，为了给母液中的阴离子向阳极室迁移提供充足的驱动力，避免Cl2溶解在溶液中，阳极液采用饱和NaCl溶液。以金属Cu中空纤维负载的Pt-Ru电极为阴极来实现析氢反应的发生，Cu中空纤维具有指状的多孔结构，CO2可通过内部的通道传输，然后在多孔外壁上均匀释放出来进入阴极室。释放的CO2为阴极室创造了一个酸性环境，同时H3PO4缓冲液进一步维持溶液的pH为酸性以及用于得到Li3PO4沉淀，酸性环境有利于提高电极在高电流密度下的法拉第效率。

Figure1.Setupofthecontinuouselectricalpumpingmembraneprocess.

锂提取测试

本研究以红海实际海水为母液，经过五个阶段的分离富集，将Li+的浓度从0.21ppm分离富集至~ppm,。在第一阶段，Li/Mg、Li/Na的选择性分别可达和；到第五阶段，Li/Mg、Li/Na的选择性分别高达4.和1.。

Figure2.Lithiumextractionfromseawaterusingthecontinuouselectricalpumpingmembranesetup(effectivemembranearea=2.01cm2,voltage=3.25V)

在每个阶段的刚开始，由于离子迅速吸附在电极和膜表面，系统的电流先急剧下降后趋于稳定。离子的传输速率是由母液中的离子浓度决定的，而不是膜两边的离子浓度差。随着阶段的增加，Li+浓度逐渐提升，因而系统的电流逐渐增加。在2nd至5th阶段，系统的电流大小几乎随着母液Li+浓度的增加呈线性增加，但在第一阶段，母液中Li+浓度很低，因而电流很小，但依然可以实现13.43mg/(ppmdm-2h-1)，远远超过传统吸附和电渗析工艺。在第一阶段，部分Na+穿过膜进入到阴极室，这是因为海水中Li/Na比太低，海水中的Na+不可避免地与Li+产生竞争，进入到LLTO晶格中。然而，在之后的阶段，几乎所有的干扰离子都被拦截了。在所有阶段，总法拉第效率接近%。在第一阶段，只有47.06%的电能被用于传输Li+，而在2nd至5th阶段，几乎%的电能被用于传输Li+。

锂产品及经济价值分析

用NaOH溶液调节第五阶段得到的富集液的pH至12.25，会生成Li3PO4沉淀，再经过离心、清洗、真空干燥即可得到Li3PO4白色粉末。对得到的Li3PO4白色粉末进行XRD分析可知，其XRD峰与标准卡片峰完全对应，没有检测到杂质峰。定量元素分析表明得到的Li3PO4的纯度为99.94±0.03%，满足锂离子电池级纯度中国标准的要求（Chinastandard，YS/T-）。

Figure3.TheLi3PO4productprecipitatedfromthe5thenrichmentsolution.

据估算，在五个阶段，富集1千克的锂所需要的总电能为76.34kWh，根据美国电力价格0./kWh来算，电能所需要的费用约为5.0。基于年H2（2.5-8.0/kg）和Cl2（0.15/kg）的价格，该工艺得到的副产物价值约为6.9-11.7，完全能够补偿电能消耗。此外，提取锂之后的溶液里面的盐离子浓度都低于ppm，后续可考虑与海水淡化结合在一起，可进一步提高其经济效益价值。

文献链接：

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